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二维电子光谱(2DES)分析从未如此简单

发布时间:2023-11-09阅读次数:79次

二维电子光谱(2DES)是一种超快激光光谱技术,可以探测样品的电子、能量和空间分布。它类似于核磁共振技术,能以高空间分辨率确定复杂的分子结构,是一种能使结构生物学发生革命性变化的光谱技术。二维电子光谱(2DES)是"终极"时间分辨非线性光学实验设备,因为它能提供有关系统三阶非线性响应的最大信息量,而且任何其他三阶非线性光谱(如泵浦探针)都包含在二维光谱中。在具有多个相互作用成分的系统中,二维非线性光谱可充分发挥其威力。2DES可提供二维光谱,展现激发与发射频率之间的相关性,同时具有很高的光谱和时间分辨率。2DES可以剖析拥塞的光谱,揭示跃迁之间的分子联系,从而为阐明样品的整体功能提供了一种方法。

三组分系统的二维光谱示意图。

峰值沿对角线的拉长显示了转变过程中频率的瞬时分布,而椭圆形对角线峰值的短轴则测量了均匀线宽。


这项技术要求样品与3个激光脉冲序列相互作用,并且其中两个必须是具有可变延迟的锁相复制脉冲,可通过NIREOS的GEMINI-2D干涉仪轻松生成,方法是将其置于样品之前的泵浦光束中,从而将泵浦探测装置转变为最先进的2DES光谱仪。

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2DES实验中的脉冲序列。在双色实验中,脉冲1-2(干涉稳定)与脉冲3/LO(干涉也稳定)的颜色不同。NIREOS的GEMINI-2D用于产生脉冲1-2并控制其相干时间τ。


2DES的优势

与其他非线性光谱技术相比,2DES具有以下优势:

(i)在一维实验中,有可能将光谱重叠的非线性信号分开,从而将其区分开来。对交叉峰的分析可揭示样品吸收光谱中的不同跃迁是来自相同、还是不同的分子种类,并可量化不同激发态之间的耦合和相关性。

(ii)2DES可消除不均匀展宽,测量光学跃迁的均匀线宽,从而在高度拥挤的光谱中找出单个信号。

(iii)2DES可以实时跟踪光激发后耦合电子动力学演变的平行路径。这使得二维技术成为一种特别强大的工具,可通过多个通道同时跟踪从起点到终点的激发能量转移过程。

(iv)2DES克服了傅立叶极限,同时获得高时间分辨率(跟踪飞秒时间尺度上发生的动态变化)和光谱分辨率(以高光谱精度分辨重要带宽上的激发和发射能量)。

(v)通过分析交叉峰来探测分子间的电子耦合,或操纵脉冲极化,可以获取有关发色团相对空间排列的结构信息。2DES可以将分子结构(由X射线晶体学确定)与电子能级联系起来,在某些情况下,它还可以帮助人们深入了解未知的分子结构。


工作原理


在选定的探测波长和固定的时间T2下,振荡瞬态信号是两个泵浦脉冲之间相对延迟T1的函数。

对每个探针波长的T1函数进行傅里叶变换,就可以获得与探测波长和激发波长函数相关的二维谱图。

该测量结果是在三个不同的种群时间T2(15 fs、45 fs和4000 fs)下,对深红红螺菌(Rhodospirillum Rubrum)样品的光收集(LH1)复合物进行的测量。

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